Die Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlung (XPS) ermöglicht eine Untersuchung der chemischen und elektronischen Struktur von Proben mit besonderer Sensitivität für ihre Oberflächen und Grenzflächen.

Die Methode basiert auf dem photoelektrischen Effekt, bei dem ein einfallendes Photon von einem im Festkörper gebundenen Elektron absorbiert und dieses als sogenanntes Photoelektron emittiert wird. Durch die Detektion und Energieanalyse der Photoelektronen erhält man Informationen über die chemische Zusammensetzung einer Probe und die elektronische Struktur der Atome.

Die Methode ist besonders oberflächensensitiv, da die Photoelektronen mit ihrer geringen kinetischen Energie nur eine geringe Wegstrecke im Festkörper zurücklegen können, bevor sie absorbiert werden. Die photoelektrische Gleichung beschreibt den Prozess quantitativ und verknüpft die kinetische Energie mit der element- und orbitalspezifischen Bindungsenergie der emittierten Photoelektronen.

Unter Verwendung verschiedener Anregungsenergien lassen sich verschiedene Informationen über die untersuchten Proben gewinnen. Wenn die eine Probe beispielsweise mit ultravioletem Licht (hv < 50 eV) bestrahlt wird, können die Struktur und Zustandsdichten der Valenzbänder bestimmt werden (UPS), während die Verwendung von Röntgenstrahlung (hv > 100 eV) Informationen über die kernnahen Niveaus liefert (XPS). Diese sogenannten Rumpfniveaus haben jeweils für ein chemisches Element charakteristische Bindungsenergien, wodurch die chemische Analyse einer Probe möglich wird. Ferner hängen geringe Verschiebungen der Bindungsenergien auch vom Bindungspartner eines Elements ab (chemical shift), sodass sich aus der Analyse der Rumpfniveaus Informationen über chemische Bindungen gewinnen lassen.

Die Photoelektronenbeugung ist eine Erweiterung der XPS-Methode zur Strukturbestimmung von Oberflächen und Grenzflächen. Sie beruht auf der Welleneigenschaft von photoemittierten Elektronen. Die Photoelektronen propagieren als Materiewelle durch den Festkörper und streuen dabei elastisch an Nachbaratomen. Die Überlagerung der gestreuten und ungestreuten Elektronenwellen ergibt ein hemisphärisches Beugungsmuster aus modulierten Intensitäten, der sogenannten Anisotropie, das die vollständige Strukturinformation der untersuchten Probe enthält.

Derartige Muster lassen sich durch die Messung von einzelnen XPS-Spektren als Funktion des Azimut- und Polarwinkels und/oder der Energie aufnehmen. Die Auswertung der Beugungsmuster erfolgt durch den Vergleich mit simulierten Beugungsmustern, da eine direkte Berechnung der Struktur aus den gemessenen Intensitätswerten durch den Verlust der Phaseninformation der Elektronenwellenfunktionen nicht möglich.

Mithilfe einer Simulationsroutine lässt sich, von einer angenommenen Startstruktur ausgehend, durch minimale Variationen der Struktur eine Konvergenz der berechneten XPD-Muster an die experimentellen Diffraktogramme erlangen. Die Übereinstimmung der Muster wird anhand des sogenannten R-Faktors bewertet. So kann final die atomare Nahordnung einer hinreichend komplexen Struktur chemisch selektiv aufgelöst werden.